那些年我们一直纠结的BET
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前言：
扎实的基础知识对于科学研究来说是非常有好处的。从这周开始，我们每周会拿出一天来分享一些基础知识，主要是和表征技术相关的，目的是希望大家不仅仅是能够得到数据，还要知道数据代表什么意义，如何分析处理数据，进而设计下一步的实验方案。不过，基础知识往往比较枯燥，我尽量简洁地选取一些最有用的信息分享给大家，让大家能够比较轻松地理解一些最重要的东西，如果有兴趣继续深入了解的话，可以阅读我们推荐的相关资料，谢谢。鉴于本人对于某些方面也不是很擅长，如果有说得不对的地方，请大家指正。
今天主要跟大家分享一下IUPAC吸附等温线的分类（主要和N2吸脱附实验相关），推荐的阅读资料包括辛勤老师的《现代催化研究方法》以及IUPAC2015新出的标准Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051–1069，今天主要是基础知识分享，不涉及数据分析，已经有基础的研友可以直接跳过.
1. 什么叫吸附，吸附有哪些类型，有何区别，各有何用途？
广义来说，分子，原子或者离子等在物质界面附近的富集都可以叫做吸附（严格区分的话，包括吸附和吸收，略）。吸附可以分为物理吸附和化学吸附，两者最主要的区别是有没有形成化学键（严格的鉴定比较麻烦，有兴趣的同学请看相关资料），表现出来的特征差异见下表：
物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指N2吸脱附实验）; 化学吸附是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过CO吸附测定Pt的表面积等）。
2. 多孔材料的孔分为哪几种，尺寸范围如何？
根据IUPAC分类，孔分三种，尺寸小于 2 nm的叫微孔(micropore); 尺寸大于50 nm的叫大孔(macropore); 介于 2 nm 和 50 nm 之间的叫做中孔或者介孔 ( mesopore).
在有些文献中会提到纳孔(nanopore)这个概念，这其实不是根据孔分类标准采用的称呼，可以包括以上三种孔，但一般上限为100 nm.
3. 什么叫微孔填充(microporefilling)，什么叫毛细凝聚(Capillary condensation)？
微孔填充：由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。这种由于微孔内相对孔壁吸附势的重叠，而引起的很低相对压力下的促进吸附机制称为微孔充填。
毛细凝聚：在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。
微孔充填与毛细凝聚在孔被填满的现象上相似，但本质上是不同的。微孔充填是取决于吸附分子与表面之间增强的势能作用的微观现象，发生在微孔内，相对压力很低的情况；而毛细凝聚则是取决于吸附液体弯液面特性的宏观现象，毛细凝聚的必要条件是孔内能至少容纳下两层粒子，发生在中孔内，和中间相对压力下。以氮为吸附质，一般半径约在 1.6nm。
4. 吸附等温线的类型：
I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于 Langmuir 型吸附等温线。一般，I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。
II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET公式最常说明的对象。由于吸附质于表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。
III 型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。
IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。
V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。
VI 型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面）。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。
5. 什么叫回滞环？
回滞环常见于IV型吸附等温线，指吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。解释的理论主要是毛细凝聚理论，参见3.
6. 回滞环有那么不同类型？
回滞环多见于IV型吸附等温线，根据最新的IUPAC的分类，有以下六种（1985年的标准主要是H1, H2a, H3, H4这四种）。
H1 和 H2 型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
H1 型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1 型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。
而 H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比 H1 型回线更宽。H2a型中脱附支很陡峭，主要是由于窄孔颈处的孔堵塞/渗（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效应引发的挥发（cavitation-induced evaporation），H2a型回滞环常见于硅凝胶以及一些有序三维介孔材料，比如说SBA-16, KIT-5。H2b型相对于H2a型来说，孔颈宽度（neck width）的尺寸分布要宽得多，常见于介孔泡沫硅（MCFs）和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。
H3 和 H4 型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。
H3型回滞环的吸附支和II型吸附等温线类似，脱附支下限一般位于cavitation-inducedp/p0。H3 型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3 型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。
H4型回滞环相对于是I型和II型吸附等温线的复合。H4 型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭，分子筛中见到。
H5型回滞环较为少见，一般同时包含两端开口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas).
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言归正传，今天紧接着上一期内容，继续对吸附等温线的基础理论进行解析。
1. 为了更好地帮助大家理解本期内容，先介绍下BET吸附理论。
注：BET吸附理论建立在Langmuir吸附理论的基础上（我们会在最后将一些省略的比较重要的内容归纳成一期，方便大家进一步完善整个知识体系）
A. BET吸附模型的基本假设为：
1) 吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆 盖度无关；
2) 吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；
3) 吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺其它层。
4) 第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热(E1)与以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热(EL).
B. BET方程（这里只介绍二常数BET公式）：
公式变型：
2.BET公式的使用范围
通常情况下，BET公式只适用于处理相对压力(p/p0)约为0.05~0.35之间的吸附数据。这是因为BET理论的多层物理吸附模型限制所致。当相对压力小于0.05时，不能形成多层物理吸附，甚至连单分子物理吸附层也远未建立，表面的不均匀性就显得突出；而当相对压力大于0.35时，毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。
3. BET公式中常数C的意义
C是与吸附热E1和EL有关的常数。
BET公式中有(C-1)这一项，因此C的值会决定吸附等温线的形状。
1) C < 1时, E1 << EL，在等温线起始段，等温线凸向相对压力 p/p0 轴,对应IUPAC吸附等温线分类中的III型和V型（指0.05 < p/p0 < 0.35这一部分）。
2) C > 2时,等温线起始段(p/p0不大时)凸向吸附量V轴, 出现一明显的拐点, C值越大(E1 >> EL)，等温线起始段越向 V 轴凸出, 对应IUPAC吸附等温线分类中的II和 IV型（指0.05 < p/p0 < 0.35这一部分）。
3) 当C=2 时，等温线起始段近似为直线，拐点消失。
注：在BET公式适用的范围内(0.05 < p/p0 < 0.35 )，C值在3~1000之间。因此, II, IV型吸附等温线是理想的测试平台。
一般地, 以氮气为吸附质, 在金属、聚合物和有机物上, C值在2~50 之间; 氧化物和二氧化硅上, C值约50~200; 在活性炭和分子筛等强吸附剂上, C 值大于200。
4. 气体吸脱附实验一般用来可以得到哪些实验数据？
样品的比表面积，孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)。
5. 为什么常用N2来做吸脱附实验？
气体吸脱附实验对吸附质分子的要求：吸附质分子应该尽量小、接近球形而且对表面惰性。满足要求的分子有：氮、氪和氩等。
N2的优势：价格便宜，高纯度的N2易于获取，且N2在大多数表面上都可以生成意义明确的II、 IV 型吸附等温线，并且分子截面积得到公认，所以最为常用。
注：为什么需要II、IV型吸附等温线？参见第3条。
6. 什么情况下不能够用N2作为吸附质？
1）N2可以和样品表面发生强相互作用或者化学吸附;
2) N2与样品吸附太弱(C < 1)，无法形成II、IV型吸附等温线;
3) 样品比表面积很小，吸附引起的压力变化过小(p/p0 < 0.05)，采用N2作为吸附质时系统误差大，此时应该采取饱和蒸汽压更低的氪和氩作为吸附质。
7. BET法测样品的比表面积(specific surface area)：
从第1条中我们知道可以采用BET公式求取Vm和C。而从Vm可以算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数。若已知每个分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积和比表面积。
注：通过N2吸脱附实验一般得到的是样品的比表面积，即单位质量样品的表面积，通用单位为m2 g-1.
8. 孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)
孔结构的测定一般有气体吸附法和压汞法等，气体的物理吸附应用于直径小于50 nm的 孔，而压汞法可应用于直径大于约3.5 nm的孔系统。对于分子不能进入的封闭孔（ closed
pore）可用小角 X 射线散射或小角中子散射等方法测定。
温馨提示：不要用气体吸脱附实验测试孔径大于50 nm的样品。
9. 气体吸附法测试样品的孔容积和孔径部分——中孔BJH计算法
A. 基本原理
B. 计算范围：IV 型等温线上有回滞环，表明中孔的存在。孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点(p/p0=0.42~0.50)，对应的孔半径在 1.7 - 2 nm。数据的上限是 IV 型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台；但若此平台不易分辨，通常p/p0上限可取0.95, 相应的孔径为20 nm。相对压力上限不易取得太高，因为当p/p0接近1时，相对压力变化1%，孔径变化近100%, 压力测量微小的误差就会导致孔径计算的巨大误差。
C. 计算方法：通过Kelvin 公式求出p/p0 所对应发生毛细凝聚的毛细管半径rk。在此p/p0条件下，所有比rk值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因此，吸附等温线上与此相对压力p/p0对应的吸附体积Vr，即为半径小于等于此rk全部孔的总容积。作 Vr ~rk关系曲线，即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时吸附量增加的体积ΔVr，求出ΔVr /Δr（或者采用数值方法求出 dVr /dr），以 ΔVr/Δr对rk作图，即为孔半径的微分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。
D. BJH计算公式在Kelvin公式上的进步：Kelvin公式所算得的rk不是真实的孔径rp, 因为吸附过程当毛细凝聚现象在孔半径为rp的孔中发生时, 孔壁上已近覆盖了厚度为t的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心”发生，rp= rk+t。BJH法将这一点考虑在内，算出来的孔容积和孔径分布更加准确(具体过程太复杂，不详述)。
温馨提示：后面我们会专门有一期讲述如何处理数据，敬请期待。
10. 一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据。因为:
A. 对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合；
B. 对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面；
C. 平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙；
D. 对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附 是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径（这里为FDU-12等三维介孔材料的窗口与孔径的计算提供了理论依据）。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。
E. 吸附时，在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和， Kelvin 公式所假定的热力学平 衡可能达不到。还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近，而吸附时，物理力（特别是第一层）与液体本体分子间力不一样，这时 Kelvin 公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。
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